Лекция 4, 5

Химическая связь

§ 1 . Природа химической связи. Теории для объяснения химической связи базируются на кулоновских, квантовых и волновых взаимодействиях атомов. Прежде всего, они должны объяснить выигрыш энергии при образовании молекул, механизм возникновения химической связи, ее параметры и свойства молекул.

Образование химической связи – процесс энергетически выгодный, сопровождается выделением энергии. Это подтверждено квантово-механическим расчетом взаимодействия двух атомов водорода при образовании молекулы (Гейтлер, Лондон). По результатам расчета выведена зависимость потенциальной энергии системы Е от расстояния между атомами водорода r (рис. 4.1).

Рис. 4.1. Зависимость энергии от межядерного расстояния.

При сближении атомов между ними возникают электростатические силы притяжения и отталкивания. Если сближаются атомы с антипараллельными спинами, вначале преобладают силы притяжения, поэтому потенциальная энергия системы понижается (кривая 1). Силы отталкивания начинают преобладать при очень малых расстояниях между атомами (ядерные взаимодействия). При некотором расстоянии между атомами r 0 энергия системы минимальна. Поэтому система становится наиболее устойчивой, возникает химическая связь и образуется молекула. Тогда r 0 – межъядерное расстояние в молекуле Н 2 , которое и есть длина химической связи, а понижение энергии системы при r 0 – энергетический выигрыш при образовании химической связи (или энергия химической связи Е св). Следует отметить, что энергия диссоциации молекулы на атомы равна Е св по величине и противоположна по знаку.

Для квантово-механического описания химической связи применяют два взаимодополняющих метода: метод валентных связей (ВС) и метод молекулярных орбиталей (МО).

§ 2. Метод валентных связей (ВС). Ковалентная связь. Основным универсальным типом химической связи является ковалентная связь. Рассмотрим механизм образования ковалентной связи по методу ВС (на примере образования молекулы водорода):

а) Ковалентная связь между двумя взаимодействующими атомами осуществляется за счет образования общей электронной пары. Каждый из атомов предоставляет на образование общей электронной пары один неспаренный электрон:

Н+Н  Н: Н

Таким образом, по методу ВС химическая связь двухцентровая и двух-электронная.

б) Общая электронная пара может образоваться только при взаимодействии электронов с антипараллельными спинами:

Н+Н  НН.

в) При образовании ковалентной связи происходит перекрывание электронных облаков:

Это подтверждено экспериментально определенным значением межъядерного расстояния в молекуле Н 2 , r=0,074 нм, что значительно меньше суммы радиусов двух свободных атомов водорода, 2r=0,106 нм.

В области перекрывания облаков электронная плотность максимальна, т.е. вероятность пребывания двух электронов в пространстве между ядрами значительно больше, чем в других местах. Возникает система, в которой два ядра электростатически взаимодействуют с парой электронов. Это приводит к выигрышу в энергии, и система становится более устойчивой, образуется молекула. Ковалентная связь тем прочнее, чем в большей степени перекрываются электронные облака.

Донорно-акцепторный механизм ковалентной связи. Образование ковалентной связи может происходить за счет собственной неподеленной пары электронов одного атома (иона) – донора и свободной атомной орбитали другого атома (иона) – акцептора . Такой механизм образования ковалентной связи называется донорно-акцепторным.

Образование молекулы аммиака NН 3 происходит за счет обобществления трех неспаренных электронов атома азота и одного неспаренного электрона трех атомов водорода с образованием трех общих электронных пар. В молекуле аммиака NН 3 у атома азота есть собственная неподеленная пара электронов. 1s–атомная орбиталь иона водорода Н + не содержит электронов (вакантная орбиталь). При сближении молекулы NН 3 и иона водорода происходит взаимодействие неподеленной электронной пары атома азота и вакантной орбитали иона водорода с образованием химической связи по донорно-акцепторному механизму и катиона NH 4 + . За счет донорно-акцепторного механизма валентность азота В=4.

Образование химических связей по донорно-акцепторному механизму – весьма распространенное явление. Так, химическая связь в координационных (комплексных) соединениях образуется по донорно-акцепторному механизму (см. лекцию 16).

Рассмотрим в рамках метода ВС характерные свойства ковалентной связи: насыщенность и направленность.

Насыщенность связи – это способность атома участвовать только в определенном числе ковалентных связей. Насыщенность определяется валентностью атома. Насыщенность характеризует количество (число) химических связей, образуемых атомом в молекуле, и это число называется ковалентностью (или, как в методе МО, порядком связи).

Валентность атома – понятие, широко используемое в учении о химической связи. Под валентностью понимают сродство, способность атома к образованию химических связей. Количественная оценка валентности при разных способах описания молекулы может отличаться. По методу ВС валентность атома (В) равна числу неспаренных электронов. Например, из электронно-ячеечных формул атомов кислорода и азота следует, что кислород двухвалентен (2s 2 2p 4), а азот трех валентен (2s 2 2p 3).

Возбужденное состояние атомов (в.с.) . Спаренные электроны валентного уровня при возбуждении могут расспариваться, и переходить на свободные атомные орбитали (АО) более высокого подуровня в пределах данного валентного уровня. Например, для бериллия в невозбужденном состоянии (н.с.) В=0, т.к. на внешнем уровне нет неспаренных электронов. В возбужденном состоянии (в.с.) спаренные электроны 2s 2 занимают 2s 1 и 2p 1 подуровни, соответственно – В=2.

Валентные возможности р-элементов одной группы могут быть неодинаковы. Это обусловлено неодинаковым числом АО в валентном уровне у атомов элементов, расположенных в разных периодах. Например, кислород проявляет постоянную валентность В=2, т.к. его валентные электроны находятся на 2 энергетическом уровне, где нет вакантных (свободных) АО. Сера в возбужденном состоянии имеет максимальную В=6. Это объясняется наличием вакантных 3d-орбиталей на третьем энергетическом уровне.

Направленность ковалентной связи. Пространственное строение молекул. Наиболее прочные химические связи возникают в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей (АО). Поскольку АО имеют определенную форму и энергию, то их максимальное перекрывание возможно с образованием гибридных орбиталей. Гибридизация атомных орбиталей позволяет объяснить пространственное строение молекул. Поэтому ковалентная связь характеризуется направленностью.

§ 3. Гибридизация атомных орбиталей и пространственное строение молекул. Часто атомы формируют связи за счет электронов разных энергетических состояний. Так у атомов бериллия Ве (2s12р1), бора В (2s12р2), углерода С (2s12р3) в образовании связей принимают участие s- и р-электроны. Несмотря на то, что s- и р-облака отличаются по форме и энергии, химические связи, образованные с их участием, оказываются равноценными и расположены симметрично. Возникает вопрос, каким образом неравноценные по исходному состоянию электроны образуют равноценные химические связи. Ответ на него дает представление о гибридизации валентных орбиталей.

Согласно теории гибридизации химические связи формируют электроны не «чистых», а «смешанных», так называемых гибридных орбиталей . При гибридизации первоначальная форма и энергия орбиталей (электронных облаков) изменяются и образуются АО новой, но уже одинаковой формы и энергии. При этом число гибридных орбиталей равно числу атомных орбиталей , из которых они образовались .

Рис. 4.2. Типы гибридизации валентных орбиталей.

Характер гибридизации валентных орбиталей центрального атома и их пространственное расположение определяют геометрию молекул. Так, при s р-гибридизации АО бериллия Ве возникают две sр-гибридные АО, расположенные под углом 180° (рис. 4.2), отсюда и связи, образуемые с участием гибридных орбиталей, имеют валентный угол 180°. Поэтому молекула ВеCl 2 имеет линейную форму. При s р 2 -гибридизации бора В образуется три sр 2 -гибридных орбитали, расположенные под углом 120°. Вследствие этого молекула ВCl 3 имеет тригональную форму (треугольник). При s р 3 -гибридизации АО углерода С возникает четыре гибридных орбитали, которые симметрично ориентированы в пространстве к четырем вершинам тетраэдра, поэтому молекула ССl 4 имеет
также тетраэдрическую форму. Тетраэдрическая форма характерна для многих соединений четырехвалентного углерода. Вследствие sр 3 гибридизации орбиталей атомов азота и бора тетраэдрическую форму имеют также NН 4 + и ВН 4 – .

Дело в том, что центральные атомы этих молекул, соответственно, атомы С, N и О образуют химические связи за счет sр 3 -гибридных орбиталей. У атома углерода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится четыре неспаренных электрона. Это определяет образование четырех связей С-Н и расположение атомов водорода в вершинах правильного тетраэдра с валентным углом 109°28. У атома азота на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится одна неподеленная электронная пара и три неспаренных электрона. Электронная пара оказывается несвязывающей и занимает одну из четырех гибридных орбиталей, поэтому молекула Н 3 N имеет форму тригональной пирамиды. За счет отталкивающего действия несвязывающей электронной пары валентный угол в молекуле NH 3 меньше тетраэдрического и составляет 107,3°. У атома кислорода на четыре sр 3 -гибридных орбитали приходится две несвязывающие электронные пары и два неспаренных электрона. Теперь уже две из четырех гибридных орбитали заняты несвязывающими электронными парами, поэтому молекула Н 2 О имеет угловую форму. Отталкивающее действие двух несвязывающих электронных пар проявляется в большей степени, поэтому валентный угол искажается против тетраэдрического еще сильнее и в молекуле воды составляет 104,5° (рис. 4.3.).

Рис. 4.3. Влияние несвязывающих электронных пар
центрального атома на геометрию молекул.

Таким образом, метод ВС хорошо объясняет нысыщенность и направленность химических связей, объясняет такие количественные параметры, как энергия (E) и длина химических связей (l ), так и валентные углы () между химическими связями (строение молекул), что удобно и наглядно демонстрируется на шарико-стержневых моделях атомов и молекул. Метод ВС хорошо объясняет и электрические свойства молекул, характеризующиеся электроотрицательностью атомов, дипольным моментом молекул. Под электроотрицательностью атомов понимается их способность быть более положительными или отрицательными при образовании химической связи, или иными словами способностью притягивать или отдавать электроны, образуя анионы и катионы соответственно. Первая количественно характеризуется потенциалом ионизации (E П.И), вторая – энергия сродства к электрону (E С.Э).

Таблица 4.1

Пространственная конфигурация молекул и комплексов АВ n

Тип гибридизации центрального атома А	Число электронных пар атома А		Тип молекулы		Пространственная конфигурация
	связы-вающих	несвязывающих
						Линейная		BeCl 2 (г), CO 2
						Треугольная		BCl 3 , CO 3 2–
						Тетраэдрическая		CCl 4 , NH 4 , BH 4
						Тригонально-пирамидальная
						Тригонально-бипирамидальная
						Искаженная тетраэдрическая
						Т-образная
						Линейная
						Октаэдрическая		SF 6 , SiF 6 2–
						Квадратно-пирамидальная

Часто пользуются относительными шкалами электроотрицательности (ЭО) Полинга и Малликена, в последней ЭО есть полусумма E П.И и E С.Э. Значения их приведены в «Практикуме». ЭО по Полингу: H – 2,20; Li – 0,98; Be – 1,57;
Na – 0,93; Mg – 1,31; K – 0,82; B – 2,04; C – 2,55; N – 3,44; O – 3,44; F – 3,98;
Al – 1,61; Si – 1,90; P – 2,19; S – 2,58; Cl – 3,16.

Тем самым мы подходим к пониманию, что ковалентные связи могут быть полярными и неполярными , первые естественно реализуются за счет разных атомов. Более того, чем больше разница в ЭО атомов, тем связь полярнее, смещение электронной плотности вдоль оси химической связи в сторону более электроотрицательных атомов (F, O и др.) приводит к возникновению дипольного момента химической связи (), равного М = q r , где q – смещаемый заряд, r – расстояние между положительным и отрицательным зарядом. Ясно, что максимальный дипольный момент, например в ряду галогеноводородов будет у HF – 1,82 и убывает: HCl – 1,07, HBr – 0,79, HI – 0,38; для KF – 8,60. Принято говорить и оценивать полярность связи через выражение ионный характер связи или степень ионности, которую можно выразить в %. Так в молекулах HCl – 17%, а в KF – 83%. При этом следует помнить, что ионная связь имеет место только в кристаллах (NaCl, KF, NaBr), а в растворах имеет место электролитическая диссоциация и гидратация ионов. Но об этом ниже. Полярные молекулы являются диполями, т.е. системами, состоящими из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов, находящихся на некотором расстоянии друг от друга. Длина диполя
отвечает диаметру атома и составляет 10 –10 м, а заряд электрона =1,610 –19 Кл, поэтому электрический момент диполя близок к значению 10 –29 Клм. Электрический момент диполя многоатомной молекулы равен векторной сумме электрических моментов диполей входящих в нее связей. Результат сложения зависит от пространственной структуры молекулы. Например, молекула СО 2 имеет симметричное линейное строение за счет sр-гибридизации орбиталей атома углерода О=С=О. Хотя связи С=О имеют сильно полярный характер (=2,710 –29 Клм), вследствие взаимной компенсации дипольных моментов двух связей С=О молекула СО 2 в целом неполярна. По этой же причине неполярны высокосимметричные тетраэдрические молекулы СН 4 , СF 4 , октаэдрический ион SiF 6 2– . Напротив в молекуле Н 2 О полярные связи Н-О (=1,5810 –28 Клм) располагаются под углом 104°30, поэтому электрические моменты двух связей О-Н взаимно не компенсируются и молекула воды является полярной (=1,8410 –29 Клм).

Неполярная ковалентная связь возникает в гомоядерных молекулах (состоящих из атомов одного элемента). Вследствие одинаковой электроотрицательности атомов в неполярных молекулах центры тяжести положительных и отрицательных зарядов совпадают. Область перекрывания электронных облаков расположена симметрично относительно двух атомов. Типичными неполярными молекулами являются простые газообразные молекулы неметаллов (О 2 , Н 2 , Cl 2 и т.д.). За счет неполярной ковалентной связи образуются также и кристаллы простых неметаллических веществ, например, алмаз, кремний, германий.

§ 4. Метод молекулярных орбиталей (МО). Согласно методу МО молекула рассматривается как совокупность ядер и электронов, где каждый электрон движется в поле остальных электронов и ядер. Метод МО распространяет квантово-механические закономерности, установленные для атомов, на более сложную систему – молекулу. В основе метода МО лежит представление об «орбитальном» строении молекул, т.е. предположение о том, что все электроны молекулы распределяются по соответствующим молекулярным орбиталям (МО). Специфика молекулярных орбиталей в том, что они являются многоцентровыми. Общее число образующихся МО равно общему числу исходных АО.

Описать молекулу по методу МО – это значит определить тип молекулярных орбиталей, их энергию и выяснить характер распределения электронов по МО. Мы рассмотрим самый простой вариант метода МО, называемый линейной комбинацией атомных орбиталей , сокращенно ЛКАО.

Согласно методу МО ЛКАО, волновая функция молекулы   AB представляет собой линейную комбинацию атомных волновых функций  A и  B ,
  AB = с 1  A +с 2  B , где c 1 , c 2 – коэффициенты, учитывающие долю участия АО в образовании молекулы.

Связывающие и разрыхляющие МО. Рассмотрим форму и относительную энергию двухцентровых МО, возникающих при линейной комбинации двух s–AO. Процесс сложения и вычитания двух s–AO показан на рис. 4.4.

Рис. 4.4. Схема образования МО.	Рис. 4.5. Энергетическая схема АО и МО в системе из двух атомов водорода.

При сложении АО образуется двухцентровая МО. Сложение означает, что МО характеризуется повышенной электронной плотностью в пространстве между ядрами и поэтому энергетически более выгодна, чем исходные АО. Такую МО называют связывающей и обозначают  лекции его “Курса ” . 2 Последнее значение нами уточнено и исправлено по изданию... его социологические теории, – “Трактат по общей социологии”. Автор писал его с...

Курс лекций по Инновационному менеджменту

Лекция >> Менеджмент

ЛЕКЦИИ ПО КУРСУ “ИННОВАЦИОННЫЙ МЕНЕДЖМЕНТ” ДЛЯ 5 КУРСА СПЕЦИАЛЬНОСТЕЙ 1204 И 1901 ... эти учебные дисциплины имеют общую методологическую базу, терминологию и... , космическая техника, тонкая химия . Основные преимущества: индивидуализация производства...

Основы метода ВС разработали в 1927 г. Вальтер Гайтлер (Heitler ) и Фриц Лондон (London ). Модельной частицей для этого метода является молекула водорода Н 2 . При построении волновой функции молекулы в методе валентных связей считается, что: 1)атомы в молекуле сохраняют свою индивидуальность – каждый электрон принадлежит ядру своего атома, 2) известны волновые функции электронов атома А (Y А) и атома В (Y В) –атомные орбитали, 3) считается, что частицы (электроны и ядра атомов) неразличимы.

Уравнение Шрёдингера для молекулы водорода. Составим уравнение Шрёдингера для молекулы водорода. Входящая в него потенциальная энергия включает в себя сумму энергий электростатического взаимодействия всех частиц между собой (двух электронов -e и двух ядер +e ). Из рис. 3.3 видно, что суммарная потенциальная энергия складывается из двух положительных членов: энергии отталкивания электронов и ядер между собой и четырех отрицательных – энергий притяжения электронов к ядрам:

Где r AB ; r 12 − расстояния между ядрами атомов А и В и между первым и вторым электронами; r A1 ; r A2 – расстояния между ядром атома А и первым и вторым электронами соответственно; r B1 ; r B2 – расстояния между ядром атома В и первым и вторым электронами соответственно.

Рис. 3‑3 Схема электростатического взаимодействия электронов и ядер в молекуле водорода

Таким образом, уравнение Шрёдингера для молекулы водорода имеет вид

Аналитическое решение данного уравнения практически невозможно, поэтому нахождение энергии химической связи DE (r ) и волновой функции электронов, показывающей распределение электронной плотности в молекуле, производят приближенным методом.

Функция первого приближения. Поскольку вероятность нахождения электрона в элементарном объеме пропорциональна Y-функции, а по условиям метода ВС атомы при образовании связи сохраняют свои атомные орбитали, то в первом приближении функция, описывающая состояние электронов в молекуле водорода, может быть представлена как произведение волновых функций электронов в отдельных изолированных атомах водорода:

,

где Y 1 – функция, описывающая состояния электронов в молекуле водорода; Y А (1) – функция, описывающая состояния электрона 1, принадлежащего атому А (Y 1s – функция основного состояния атома водорода); Y В (2) функция, описывающая состояния электрона 2, принадлежащего атому В (Y 1s).

Поскольку электроны и ядра атомов принципиально неразличимы, то безразлично, какой из них будет находиться у определенного ядра. Поэтому необходимо составить и вторую функцию:

.

Первая функция рассматривает 1 электрон как принадлежащий атому А, а 2 – атому В, вторая функция, наоборот, считает, что 2 электрон принадлежит атому А, а 1 – атому В. Обе функции являются решениями уравнения Шрёдингера. Для простоты изложения нормировочные множители приняты равными единице.

Расчет с использованием этих функций качественно правильно описывал молекулу водорода, но величины энергии и длины связи сильно отличались от величин, определенных экспериментально.

Более точным приближением к истинной волновой функции явилась линейная комбинация первой и второй функции:

Физический смысл этих двух функций заключается в следующем: Y S – симметричная функция – соответствует случаю, когда электроны в молекуле водорода имеют разные по знаку значения спинового квантового числа, – спины электронов антипараллельны. Y А – антисимметричная функция – описывает состояние, когда оба электрона имеют одинаковое значение спинового числа – спины электронов параллельны.

Изменение энергии системы двух взаимодействующих атомов водорода описывается выражением

– для симметричной функции,

– для антисимметричной функции,

Q – «кулоновский интеграл», характеризующий изменение энергии системы вследствие электростатического взаимодействия электронов и ядер между собой. I – «обменный интеграл», интеграл, характеризующий понижение энергии системы вследствие неразличимости электронов; S – «интеграл перекрывания», характеризующий изменение энергии системы вследствие перекрывания атомных орбиталей.

Для выяснения физического смысла этих интегралов проанализируем их выражения.

«Интеграл перекрывания»

характеризует область пространства перекрывания атомных орбиталей.

«Кулоновский интеграл»

показывает изменение энергии системы в результате отталкивания ядер друг от друга (первый член суммы), электронов (второй член) и притяжения электронов к ядрам «несвоего атома» (третий и четвертый члены). Последние два интеграла равны между собой, поскольку атомы одинаковы. Физический смысл интегралов очевиден: y i 2 dV j – вероятность нахождения j -электрона в элементарном объеме пространства, e ×y i 2 dV j – величина заряда. Согласно закону Кулона энергия электростатического взаимодействия прямо пропорциональна произведению величины зарядов и обратно пропорциональна расстоянию между ними.

Энергия притяжения электронов к ядрам «своего атома» – энергия невзаимодействующих атомов (E 0) – в энергии химической связи не учитывается (полная энергия молекулы водорода E = 2×E 0 +DE (r )).

«Обменный интеграл»

S – «интеграл перекрывания».

«Обменный интеграл» похож на «кулоновский», но вместо квадрата волновой функции для данного электрона стоит произведение волновых функций разных атомов, что придает ему достаточно абстрактный характер - «неклассическое электростатическое взаимодействие». Энергия системы изменяется вследствие неразличимости электронов, то есть возможность замены одного электрона на другой приводит к изменению энергии системы.

На расстояниях r ®¥ кулоновский, обменный интегралы и интеграл перекрывания стремятся к нулю: Q ®0, I ®0 и S ®0. На расстояниях, близких к длине связи, кулоновский и обменный интегралы отрицательны Q <0; I <0, причем ½Q ½<½I ½; при r ®0 они становятся положительными. Интеграл перекрывания всегда положителен и меньше единицы: 0£S <1.

В случае симметричной функции (спины электронов антипараллельны) в зависимости DE (r ) существует минимум (потенциальная яма), а электронная плотность между атомами возрастает – химическая связь образуется, молекула устойчива (рис. 3.4).

		Y A

Рис. 3‑4 Зависимость изменения энергии молекулы и распределение электронной плотности в молекуле водорода в случае описания системы симметричной (Y S ) и антисимметричной функцией (Y A )

В случае антисимметричной функции (спины электронов параллельны) минимум в зависимости DE (r ) отсутствует, электронная плотность между ядрами равна нулю – связь не образуется.

Пример. Энергия и длина связи в молекуле водорода, определенные экспериментально и рассчитанные с учетом различных факторов, усложняющих явный вид волновых функций:

На основе представлений, выработанных при расчете молекулы водорода, сформулированы основные принципы (постулаты) метода валентных связей , позволяющие описывать образование ковалентной химической связи в более сложных молекулах:

1. Единичная химическая связь образуется общей парой электронов с противоположными (антипараллельными) спинами.

2. Общая электронная пара локализована (сосредоточена) между атомами в направлении максимального перекрывания атомных орбиталей.

3. Энергия связи определяется только силами электростатического взаимодействия электронов и ядер и зависит от величины перекрывания орбиталей.

Таким образом, число связей (валентность), которые может образовывать атом, определяется числом неспаренных электронов на внешнем энергетическом уровне атома в основном или возбужденном состоянии. Ковалентная связь обладает свойством насыщенности (атом может образовывать ограниченное число единичных ковалентных связей). Ковалентная химическая связь обладает свойством направленности (расположение в пространстве общей электронной пары определяется пространственной ориентацией перекрывающихся валентных орбиталей). Атомы взаимно располагаются таким образом, чтобы перекрывание валентных орбиталей было максимальным. Из двух связей та прочнее, где перекрывание валентных орбиталей больше.

Метод валентных связей (ВС) рассматривает химическую связь как результат притяжения ядер двух атомов к одной или нескольким общим для них электронным парам. Такая двухэлектронная и двуцентровая (двуядерная) связь, локализованная между двумя атомами, называется ковалентной.

Принципиально возможны два механизма образования ковалентной связи: 1) спаривание электронов двух атомов при условии противоположной ориентации их спинов; 2) донорно-акцепторное взаимодействие, при котором общей становится готовая электронная пара одного из атомов (донора) при наличии энергетически выгодной свободной орбитали другого атома (акцептора).

Причиной образования любого типа химической связи является понижение энергии системы, которое сопровождает этот процесс. Разность энергий начального и конечного состояния называется энергией связи (Е СВ) и определяется количеством теплоты, выделяющейся при её образовании. Экспериментально удобнее находить эту величину по количеству энергии, которая затрачивается на разрыв данной связи. Энергия химических связей оценивается значениями порядка 125-1050 кДж/моль.

Расстояние между ядрами двух атомов, при котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания и система имеет минимальную энергию, называется равновесным или длиной связи d. Длина и энергия связи зависят от её кратности, которая определяется числом электронных пар, связывающих два атома. С увеличением кратности уменьшается длина связи и увеличивается её энергия, например, эти величины для связей С-С 1 С=С 1 С=С соответственно равны (в нм и кДж) 0,154 и 548, 0,155 и 598, 0,120 и 838. Наоборот, увеличение радиусов атомов, образующих связь, приводит к возрастанию ее длины и уменьшению энергии.

Во многих случаях число неспаренных электронов в атоме оказывается меньшим числа образованных им связей. Это объясняется тем, что при возбуждении атома происходит распаривание одной или нескольких электронных пар с последующим переходом одного электрона от каждой на свободную и энергетически доступную орбиталь более высокого подуровня. Такой процесс называют промотированием, а энергия, которая на это затрачивается, энергией промотирования Е пром. Для атома серы кроме основного состояния (2) возможны два возбужденных S(4) и S(6) за счет перехода соответственно одного или двух электронов на 3d-орбитали.

Свойства ковалентной связи: насыщаемость, направленность и поляризуемость.

Насыщаемость ковалентной связи обусловлена ограниченными валентными возможностями атомов, т.е. их способностью к образованию строго определенного числа связей, которое обычно лежит от 1 до 6. Общее число валентных орбиталей в атоме, т.е. тех, которые могут быть использованы для образования химических связей, определяет максимально возможную ковалентность элемента. Число уже использованных для этого орбиталей определяет ковалентность элемента в данном соединении.

Если атом образует все связи только за счет спаривания электронов, то обычно говорят просто о его валентности, которая определяется числом одноэлектронных орбиталей или числом неспаренных электронов его атома в основном или возбужденном состоянии.

Характер участия каждого вида АО в образовании связи (спаривание, донорная и акцепторные функции) графически изображают знаками:

Элементы 2-го периода периодической системы имеют только 4 валентных АО (одна 2S- и три 2P), поэтому их максимальная ковалентность равна 4. Число валентных электронов в атомах элементов, расположенных левее углерода, меньше числа АО, а в атомах элементов, расположенных правее, наоборот, больше. Поэтому первые могут быть акцепторами, а вторые – донорами электронных пар. В своем обычном валентном состоянии атом углерода имеет 4 неспаренных электрона, что совпадает с числом валентных АО, поэтому связей по донорно-акцепторному организму он не образует.

Направленность ковалентной связи является результатом стремления атомов к образованию наиболее прочной связи за счет возможно большей электронной плотности между ядрами. Это достигается при такой пространственной направленности перекрывания электронных облаков, которая совпадает с их собственной. Исключение составляют s-электронные облака, поскольку их сферическая форма делает все направления равноценными. Для p- и d- электронных облаков перекрывание осуществляется вдоль оси, по которой они вытянуты, а образующаяся при этом связь называется δ-связью. δ-связь имеет осевую симметрию, и оба атома могут вращаться вдоль линии связи, т.е. той воображаемой линии, которая проходит через ядра химически связанных атомов. Это исключает возможность образования пространственных изомеров.

После образования между двумя атомами δ-связи для остальных электронных облаков той же формы и с тем же главным квантовым числом остается только возможность бокового перекрывания по обе стороны от линии связи, через которую в этом случае проходит одна узловая плоскость. В результате образуется π-связь. Таким образом, каждая кратная связь всегда содержит только одну δ-связь. Примером может быть молекула азота. Число δ-связей, которые образует центральный атом в сложных молекулах или ионах, определяет для него значение координационного числа. Например, в молекуле NН 3 и ионе NН 4 + для атома азота оно равно трем.

Образование δ-связей фиксирует пространственное положение атомов относительно друг друга, поэтому число δ-связей и углы между линиями связи, которые называют валентными, определяют пространственную геометрическую конфигурацию молекул и комплексных ионов, что находит отражение в соответствующих геометрических моделях.

Связи, образованные атомом за счет орбиталей с различным значением ℓ, должны быть энергетически неравноценными, что, однако, не подтверждается экспериментом. Противоречие устраняется идеей гибридизации (Л. Полинг), согласно которой при образовании связей орбитали разной симметрии смешиваются и переходят в гибридные АО одинаковой формы и одинаковой усредненной энергии, что обеспечивает равноценность образуемых ими связей. Возможность гибридизации определяют три условия:

1. небольшая разница в энергии исходных АО, с увеличением этой разницы уменьшается устойчивость их гибридного состояния и прочность образуемых ими связей;

2. достаточная плотность электронных облаков, что определяется значением главного квантового числа;

3. достаточная степень перекрывания гибридных АО с орбиталями других атомов при образовании связей, что закрепляет гибридное состояние и делает его более устойчивым.

Число гибридных орбиталей равно числу исходных. Найти их можно методом линейной комбинации (сложение и вычитание) исходных АО (ЛКАО). Чем больше вклад АО в исходную волновую функцию, тем больше сходство с ней проявляет гибридная орбиталь. Несимметричная форма гибридных орбиталей обусловлена тем, что, с одной стороны, от ядра электронная плотность возрастает за счет сложения волновых функций с одинаковыми знаками, а с другой – уменьшается за счет сложения тех же функций с разными знаками, что равносильно их вычитанию. Такая форма гибридных орбиталей выгодна для образования более прочных связей.

Относительное пространственное положение гибридных орбиталей в атоме определяется корреляцией электронов по заряду и спину, согласно которой электроны с параллельными спинами стремятся находиться возможно дальше друг от друга, что уменьшает силы отталкивания и таким образом понижает энергию системы. В случае двух гибридных орбиталей наиболее энергетически выгодным будет их положение вдоль одной прямой с ориентацией в противоположных направлениях, что определяет линейную конфигурацию соответствующих молекул.

Sp 2 –гибридизация дает три гибридных орбитали, которые направлены от центра к вершинам правильного треугольника и валентный угол в этом случае равен 120 0 . Такая гибридизация валентных орбиталей осуществляется в молекулах ВF 3 и ВСl 3 .

Четыре Sp 3 гибридные орбитали δ направлены к вершинам правильного тетраэдра под углом 109 0 . Примером тетраэдрических молекул могут быть СН 4 , СCl 4 и ион NН 4 + .

В гибридизации могут участвовать не только одноэлектронные, но также и двухэлектронные АО. В этом случае на гибридных орбиталях остается такое число неподеленных, т.е. не принявших участия в образовании связей, электронных пар (НП), которое было на исходных АО. Не принимают участия в гибридизации свободные АО и те из одноэлектронных, которые образуют π-связи.

Геометрическая конфигурация молекул полностью определяется типом гибридизации орбиталей центрального атома только при условии, что все гибридные АО участвуют в образовании связей. Если хотя бы на одной из них остается неподеленная электронная пара, то конфигурация, определяемая типом гибридизации, реализуется неполностью. Так, при наличии одного и того же типа гибридизации Sp 3 в зависимости от числа неподеленных пар возможны четыре различные геометрические конфигурации молекул, как показано в таблице 2.

Таблица 2

Возможная геометрическая конфигурация молекул при Sp 3 – гибридизации

Молекулы с кратными связями содержат π-связи, которые, не участвуя в гибридизации и не оказывая влияния на геометрическую конфигурацию молекул, стабилизируют гибридное состояние атомов. Число всех π-связей в молекуле равно кратности связи минус единица (одна δ-связь). Число δ-связей определяется общей суммой простых и кратных связей. Так, в молекуле РОСI 3 одна двойная и три простых связи, поэтому в ней содержится 3δ и одна π-связи.

Для определения типа гибридизации надо знать число гибридизующихся орбиталей центрального атома. Его можно найти вычитанием из общего числа валентных АО числа одноэлектронных, образующих π-связи. В схемах электронных конфигураций они отсчитываются справа налево, так как π-связи образуют, прежде всего, α- , а затем р-АО. Все оставшиеся валентные орбитали участвуют в гибридизации.

Присутствие в молекулах неподеленных электронных пар сказывается на величине валентных углов. Это связано с тем, что силы расталкивания больше, чем между относительно закрепленными связывающими электронными парами (СП). По убывающей силе расталкивания электронные пары могут быть расположены в следующем порядке:

НП – НП > НП-СП > СП-СП. В результате НП в известной степени как бы давят на электронные пары связи, что приводит к некоторому уменьшению валентного угла. Чем больше число НП, тем сильнее их действие. Так, в молекуле NН 3 одна НП уменьшает тетраэдрический угол (~ 109 0) до 107 0 , а в молекуле Н 2 О 2НП уменьшают его до 104,5 0 . Длина простых и двойных связей между центральным атомом и другими одинаковыми атомами оказывается по экспериментальным данным одинаковой. Это может быть объяснено делокализацией π-связей, т.е. их равномерным распределением между всеми связями, что в формулах указывается пунктирной линией.

В этих случаях кратность связи выражается дробным числом, в сульфат-ионе она равна 1,5. Это соответствует экспериментально найденной длине связи (0,149 нм), которая по своему значению является промежуточной между простой (0,160нм) и двойной (0,143 нм). Одновременно с делокализацией π-связей происходит также и делокализация зарядов, поэтому в оксокислотных ионах они сосредоточены не на атомах кислорода, а равномерно распределены по объёму всего иона.

Поляризуемость рассматривают на основе представлений о том, что ковалентная связь может быть неполярной (чисто ковалентной) или полярной. В первом случае связь образуется между одинаковыми атомами, и симметричное распределение электронной плотности в межъядерном пространстве приводит к совпадению центров тяжести положительных и отрицательных зарядов. Полярная связь образуется в тех случаях, когда межъядерная электронная плотность смещается к атому с большей электроотрицательностью. Тогда центры тяжести (+) и (-) зарядов не совпадают и возникает система (электрический диполь) из двух равных по величине, но противоположных по знаку зарядов (δ + и δ-), расстояние между которыми называют длиной диполя ℓ. Степень полярности такой связи оценивается значением электрического момента диполя μ, равного произведению абсолютного заряда электрона (q =1,60∙10 -19 Кл) на длину диполя: μ = q∙ ℓ. Tак, если ℓ(Н-СI)=0.022нм или 22∙10 -12 м, то μ(Н-СI)=1,60∙10 -19 ∙22∙10 -12 =3,52∙10 -30 Кл∙м.

Экспериментально обычно определяют электрические моменты диполей и по ним находят длину диполя: ℓ= μ /q.

Моменты диполей – величины векторные, т.е. характеризуются направленностью (условно от положительного к отрицательному заряду).

Электрические моменты диполей молекул определяются геометрической (векторной) суммой моментов диполей связей. Например, μ линейной молекулы СО 2 равен: μ (СО)+ μ (СО)=0 или для молекулы воды, в которой μ-связей Н-О направлены под углом 104,5 0 , μ= 6,13∙10 -30 Кл∙м.

Поляризуемостью ковалентной связи называют её способность под действием внешнего электрического поля становиться полярной или более полярной. Постоянный момент диполя полярной связи μ n в электрическом поле становится больше на величину μ i , равную временному моменту наведенного или индуцированного диполя: μ =μ n + μ i .

Роль внешнего электрического поля могут играть заряженные частицы, входящие в состав самого соединения (ионы или атомы с большим эффективным зарядом δ).

Поляризующее действие иона приводит к деформации электронной оболочки его соседей, которое тем больше, чем больше их поляризуемость, т.е. способность к такой деформации. Чем больше заряд иона и меньше радиус, тем больше его поляризующее действие и меньше собственно поляризуемость.

Образование из атомов катионов и анионов сопровождается соответственно уменьшением и увеличением радиуса. Например, r (Na)= 0,189 и r (Na +)= 0,098 нм; r (Cl)= 0,099 и r (Сl -)= 0,181 нм. Эти соотношения приводят к тому, что взаимодействие ионов сопровождается в основном только поляризацией аниона катионом. Для сложных анионов, благодаря их большим эффективным радиусам поляризующее действие и собственная поляризуемость сравнительно невелики и обычно не учитываются.

По возрастающей силе поляризующего действия все катионы можно объединить в три группы:

1. Катионы с завершенным устойчивым внешним электронным слоем типа благородного газа;

2. Катионы с незаконченным внешним электронным слоем – ионы α-элементов(Сr 3+ , Fe 2+ , Fe 3+ , Mn 2+ и др.), ионы р-элементов (TI + , Pb 2+ , Bi 3+ и др.);

3. Катионы с 18-электронным слоем (Ag + , Zn 2+ , TI 3+ и др.). Некоторые из ионов последней группы, например Нg 2+ , легко деформируются, и тогда поляризованный анион индуцирует в них диполь, который, в свою очередь, усиливает деформацию электронной оболочки аниона, что называют дополнительным поляризационным эффектом .

В основе метода валентных связей (ВС) лежат сле­ду­ю­щие по­ло­жения:

Электронное строение химических соединений рас­смат­ри­ва­ет­ся как совокупность отдельных двухцент­ро­вых двух­элек­т­рон­ных химических связей, лока­ли­зо­ванных между со­­сед­ни­ми ато­­мами;

Каждая индивидуальная химическая связь между двумя соседними атомами образуется в результате обобществления электронной па­ры с противополож­но направленными спинами. Такая общая элек­т­ронная пара может обра­зо­вы­ваться как в результате взаимо­дейс­т­вия двух атомов, каждый из которых ха­рак­теризуется наличием не­спаренного элек­т­рона на перекрывающихся ва­лент­ных орби­та­лях, (обменный ме­ха­­низм), так и за счет пары электронов од­но­го атома – донора - и сво­бодной орбитали другого атома – акцептора (до­нор­но-акцеп­тор­ный механизм);

В зависимости от симметрии распределения электронной плот­нос­ти общей электронной пары по отношению к линии химической свя­зи между взаи­мо­дейст­вующими атомами различают s , p и d связи. Поскольку между двумя ато­мами возможно образование не более од­ной s, двух p и од­ной d связи, то хи­мические связи могут быть: одно- (s), двух- (s+p), трех- (s+2p) и четы­рех­кратными (s+2p+d);

Так как энергия (Е) индивидуальной двухцентровой двухэлект­рон­ной хими­чес­­­кой свя­зи тем больше, чем больше перекрывание меж­ду атом­ны­ми ор­би­талями взаимодействующих атомов, то связь об­ра­зуется в направлении мак­си­мального перекрывания и характери­зу­ется направленностью в прост­ран­ст­ве. В связи с разли­чи­ем в эф­фек­тивности перекрывания атомных ор­би­­та­лей: Е(s) > E(p) > E(d);

Количественная мера способности атома химического элемента к обра­зо­ва­нию химических связей – валентность - оп­ре­деляется чис­лом двухэлект­рон­ных двухцентровых химических свя­зей, об­ра­зу­емых атомом химического эле­мента со своими партнерами в хи­ми­ческом соединении. Учитывая об­мен­ный и донорно-акцептор­ный механизмы образования химических связей, валентность ато­ма в химическом соединении приравнивается числу его ис­пользо­ван­ных в связывании ва­лентных орби­та­лей независимо от их за­се­лен­ности элек­т­ронами. Максимально возможная валентность ато­ма хими­чес­ко­го элемента не может превышать число его ва­лен­т­ных орбиталей, что опре­де­ляет насыщаемость ковалентных хи­ми­чес­ких связей.

Пример 1. Описать электронное строение и обосновать немо­но­тон­ный ха­рак­тер измене­ния энергии связи (кДж/моль) в молекулах галогенов: F 2 (159) < Cl 2 (243) > Br 2 (199) > I 2 (151) > At 2 (117).

Решение. Взаимодействие двух атомов F 2s 2 2p 5 , каждый из ко­то­рых ха­рак­те­ризуется на­личием одного неспаренного электрона на валентных 2р орби­та­­лях, определяет образование по обменному ме­ха­низму одинарной хими­чес­кой связи s типа в молекуле F 2:

Для атомов Cl, Br, I и At валентными орбиталями являются не толь­ко ns 2 np 5 , но и свободные nd орбитали. Это определяет наличие в мо­ле­ку­лах этих гало­ге­нов, наряду с химической связью s типа на ос­но­ве обменного механизма, до­пол­нительной связи p типа по донорно-ак­цеп­торному механизму за счет непо­де­ленной электронной пары од­но­го атома и свободной 3d орбитали другого:

Наличие дополнительного p связывания определяет закономерное уве­­личение крат­ности[†] и энергии связи при переходе от молекулы F 2 к Cl 2 . Дальнейшее уменьшение энергии связи в ряду Cl 2 ®Br 2 ®I 2 ®At 2 свя­зано с уменьшением эффективности перекрывания валент­ных ор­би­талей взаимодействующих ато­мов галогенов в результате увели­че­ния размера валентных орбиталей.

Пример 2. Описать электронное строение и определить валентность фосфора в его соединениях со фтором: PF 3 , PF 5 и - . Какие из приведенных соеди­не­ний может образовывать азот?

Решение. Основное состояние P 3s 2 3p 3 3d 0 характеризуется нали­чи­ем элект­рон­ной пары, трех неспаренных электронов и пяти свобод­ных валентных орби­та­лей. Взаимодействие трех атомов фтора, каж­дый из которых имеет один не­с­па­ренный электрон F 2s 2 2p 5 , с тремя не­спаренными электронами атома фосфора в основном состоянии оп­ре­деляет образование по обмен­но­му механизму трех s связей в сое­ди­нении PF 3:

В возбужденном состоянии атом фосфора Р* 3s 1 3p 3 3d 1 характери­зу­ется на­ли­чием пяти неспаренных электронов на валентных орбита­лях и, как следствие этого, может участвовать в образовании пяти s связей по обменному меха­низ­му при взаимодействии с пятью ато­ма­ми фтора в соединении PF 5:

Следует отметить, что относительно небольшой энергетический зазор между ва­лентными 3s, 3p и 3d орбиталями приводит к небольшим энер­гетическим за­тратам на возбуждение атома, которые с избытком окупаются при образовании дополнительных химических связей.

Образование иона - происходит в результате донорно-акцеп­тор­ного вза­и­модействия иона F - 2s 2 2p 6 , предоставляющего электрон­ную пару, и PF 5 , харак­те­ризующегося наличием свободной d орбита­ли у атома фосфора:

В соответствии с числом двухэлектронных химических связей, об­ра­зуемых атомом фосфора с партнерами, валентность фосфора в сое­ди­не­ниях PF 3 , PF 5 и - соответственно составляет 3, 5 и 6.

В отличие от атома фосфора, валентные возможности эле­мен­та вто­рого пе­ри­ода азота N 2s 2 2p 3 ограничены возможностью обра­зо­ва­ния не более четырех хи­мических связей с участием четырех валент­ных орбиталей – трех по об­мен­но­му ме­ха­низ­му за счет трех неспа­рен­ных электронов на 2р валентных орби­та­лях и одной по донорно-акцепторному механизму за счет электронной пары на 2s орбиталях. Это определяет существование для азота только соединения NF 3 .

При взаимодействии атомов разных химических элементов обоб­щен­ная электронная пара смещена к более электроотрицательному ато­му, что приводит к появ­ле­нию на атомах равных по величине (q) избыточного отрицательно­го и по­ложительного заряда. Количест­вен­ной характеристикой поляр­нос­ти такой хи­ми­ческой связи является ве­­личина дипольного момен­та (m) – произведения абсолютного зна­че­ния избыточного заряда q на расстояние l между центрами положи­тель­ного и отрицательного за­рядов в диполе (длину диполя): m = q×l[‡][КБ1] .

Пример 3. Определить эффективные заряды на атомах фтора и во­до­рода в мо­лекуле HF, если величина дипольного момента и длины связи H-F сос­тав­ля­ют 1.91 D и 92 пм.

Решение. Эффективный заряд атомов водорода и фтора, обра­зую­щих кова­лент­ную полярную связь, можно рассчитать как долю от за­ря­да электрона, поль­зуясь соотношением:

q = m эксп /m ион,

где q – величина эффективного заряда атомов Н и F; m ион – значение диполь­но­го момента молекулы, рассчитанное при допущении, что HF состоит из ионов H + и F - с зарядами равными заряду электрона e = 1.602×10 -19 Кл; m эксп – экспери­мен­таль­ное значение дипольного мо­мен­та молеку­лы HF.

q = e×l/m эксп = (1.91×3.34×10 -30)/ 1.602×10 -19 ×9.2×10 -11 = 0.43.

Таким образом, эффективные заряды в молекуле: H +0.43 F -0.43 , что ука­зы­вает на ионно-ковалентный характер химической связи – 43% ион­нос­ти и 57% кова­лент­ности.

Поскольку дипольный мо­мент химической связи является вели­чи­ной век­тор­ной, направлен­ной от положительного к отрицательному концу диполя, то ди­поль­­ный мо­мент химического соединения опре­де­ляется век­торной сум­мой ди­поль­ных моментов отдельных хими­чес­ких свя­зей и зависит не только поляр­нос­ти каждой связи, но и от пространст­вен­ного распо­ло­жения связей в сое­ди­не­нии. Так, несмотря на полярность индивидуальных связей А d + -В d - , при сим­­мет­ричном геометрическом строении молекул AB n:

векторная сумма дипольных моментов связей равна 0, что приводит к непо­ляр­ности соединений.

На величину дипольного момента и полярность многоатом­ных мо­ле­­кул ока­зы­вает влияние также наличие неподеленных электронных пар в электронной структуре молекулы.

Пример 4. Обосновать различие в дипольных моментах и поляр­нос­ти изо­струк­тур­ных тригонально-пирамидальных молекул: NH 3 (1.5 D) и NF 3 (0.2 D).

Решение. В молекулах NH 3 и NF 3 атом азота участвует в образо­ва­нии трех s свя­зей с партнерами и характеризуются наличием неподе­ленной пары элект­ро­нов. С учетом различия в электротрицательности атомов азота по сравнению с водородом c(N) > c(H) и фтором c(N) < c(F), дипольные моменты связей N-H на­правлены в сторону азота, а дипольные моменты связей N-F – в сторону фтора:

Поскольку направление векторной суммы дипольных моментов свя­зей N-H для NH 3 совпадает с направлением неподеленной элект­рон­­ной пары, локали­зо­ван­ной на ато­ме азота, то происходит усиле­ние ди­польного момента и поляр­нос­­ти аммиака. В молекуле же NF 3 на­п­рав­ление век­торной суммы ди­поль­ных моментов связей N-F пря­мо про­ти­во­по­лож­но направлению электронной пары, что и опреде­ля­ет умень­шение дипольного момента и полярности NF 3 .

Для обоснования энергетической эквивалентности и симмет­рич­ной прост­ран­ственной ориентации двухцентровых двухэлектрон­ных химических связей, об­разуемых в результате перекрывания раз­ных (s, p, d) валентных орбиталей центрального атома с орбиталями лиган­дов, используется концепция гибри­ди­за­ции валентных атомных ор­би­­талей , основанной на следующих положениях:

В образовании химических связей s типа центрального атома с ли­ган­дами мо­гут принимать участие не исходные атомные орбитали (s, p, d), раз­ли­ча­ю­щи­еся по энергии и форме, а эквивалентные гиб­рид­ные орбитали, форма ко­то­рых обеспечивает наиболее эффек­тив­ное перекрывание с орбиталями ли­ган­дов;

Поскольку на гибридизацию атомных орбиталей центрального ато­ма необ­хо­ди­мы затраты энергии, которые компенсируются за счет образования более прочных химических связей, то эффективность гибридизации уменьшается с ростом энергетического зазора между исходными атомными орбиталями и увеличения их размера. В ре­зультате этого, как по периоду (увеличение энер­гетического зазора между ns, np и nd валент­ны­ми орбиталями), так и по группе (уве­ли­чение размера валентных орбиталей) эффективность гибриди­за­ции орбиталей атомов химических элементов уменьшается;

Число гибридных орбиталей определяется числом исходных атом­ных орби­та­лей, участвовавших в гибридизации: s + p = 2sp, s + 2p = 3sp 2 , s + 3p = 4sp 3 , s + 2p + d = 4sp 2 d, s + 3p + d = 5sp 3 d, s + 3p + 2d = 6sp 3 d 2 ;

Для соединений непереходных элементов тип гибридизации атом­ных орби­та­лей центрального атома, простран­ст­вен­ное располо­же­ние гибридных ор­би­талей и, следо­ва­тель­но, стереохимическое стро­е­ние соединений в основ­ном опре­де­­ля­ет­ся минимальной энер­ги­ей отталкивания электронных пар, обес­­­­пе­чи­вающих образование s связей центрального атома с ли­ган­дами, а также непо­де­лен­ных валентных пар центрального атома (модель локали­зо­ван­ных элект­ронных пар). Поскольку электронная пара хими­чес­кой s связи за­ни­мает меньший объем, чем неподеленная электрон­ная пара (n), то от­тал­ки­вание между электронными парами увели­чи­вается в ряду: s-s < s-n < n-n.

Пример 5. Описать электронное строение, определить геометри­чес­­кую фор­му и кратность связи в следующих соединениях: а) H 2 O, б) CO 2 , в) SO 2 , г) NO 3 - ; д) BrF 4 - , е) PCl 5 , ж) SF 6 .

Решение. С учетом концепции гибридизации при анализе элек­т­рон­ного стро­ения, геометрической формы и кратности связи в со­е­динениях не­пе­ре­ход­­­ных элементов рекомендуется придержи­вать­ся такой последова­тель­нос­ти:

1. Написать электронные формулы центрального атома и лиган­дов в основ­ном состоянии и на основании электронного строения ли­гандов опреде­лить число s и p связей в соеди­не­нии:

а) H 2 O - O 2s 2 2p 4 , 2H 1s 1 с 2 неспа­рен­ными электронами обра­зу­ют 2s свя­зи с атомом О по обмен­но­му механизму;

б) СО 2 - С 2s 2 2p 2 , 2О 2s 2 2p 4 с 4 неспарен­ными электрона­ми об­ра­зу­ют 2s и 2p связи с атомом С по обменному ме­ханиз­му;

в) SО 2 - S 3s 2 3p 4 3d 0 , 2О 2s 2 2p 4 с 4 неспарен­ны­ми элект­ро­на­ми об­разуют 2s и 2p свя­зи с атомом S по об­мен­ному ме­ха­низ­му;

г) NO 3 - - N 2s 2 2p 3 , 2О 2s 2 2p 4 и О - 2s 2 2p 5 характери­зу­ются 5 не­спа­ренными электронами и, следовательно, должны образовы­вать 5 двухэлектронных свя­зей с центральным атомом азо­та. Од­на­ко, как и для атомов других хи­ми­ческих элементов 2 пе­ри­ода мак­си­мальное число двухэлектронных свя­зей (макси­мальная ва­лент­ность) для азота не может превышать 4. Это оп­­ре­деляет не­об­­ходимость уменьшения числа неспаренных элект­ро­нов на ли­ган­дах в результате перераспределения числа элект­ронов меж­ду лиган­да­ми и атомом азота: NO 3 - - N + 2s 2 2p 2 , О 2s 2 2p 4 и 2О - 2s 2 2p 5 – такая сис­те­ма характеризуется 4 неспаренными электронами на лигандах, которые мо­гут участ­во­вать в образовании 3s и 1p свя­зи с катионом N + по обмен­но­му ме­ханиз­му;

д) BrF 4 - - Br 4s 2 4p 5 4d 0 , 3F 2s 2 2p 5 с 3 неспаренными элек­т­ро­нами и F - 2s 2 2p 6 образуют 4s связи с атомом Br: 3 по об­мен­ному и 1 по донорно-акцеп­тор­но­му механизму;

е) PCl 5 - P 3s 2 3p 3 3d 0 , 5Cl 3s 2 3p 5 c 5 неспаренными элек­т­ро­нами об­разуют 5s связей с атомом Р по обменному меха­низ­му;

ж) SF 6 – S 3s 2 3p 4 3d 0 , 6F 2s 2 5p 5 c 6 неспаренными элек­т­ро­на­ми об­разуют 6s связей с атомом S по обменному меха­низ­му.

2. Для образования требуемого числа s и p свя­­зей по обменному механизму при необходимости перевести центральный атом в воз­­бужденное сос­то­я­ние и уравнять число неспаренных элект­ро­нов центрального атома и ли­ган­дов:

а) H 2 O - центральный атом О 2s 2 2p 4 и лиганды 2Н 1s 1 содержат одина­ко­вое число неспаренных электронов;

б) СО 2 – 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s 2 2p 4 опреде­ля­ют необ­хо­димость возбуждения атома углерода С* 2s 1 2p 3 ;

в) SО 2 - 4 неспаренных электрона лигандов 2О 2s 2 2p 4 опреде­ля­ют необхо­ди­мость возбуждения атома серы S* 3s 2 3p 3 3d 1 ;

г) NO 3 - - 4 неспаренных электрона лигандов О 2s 2 2p 4 и 2О - 2s 2 2p 5 опреде­ля­ют необходимость возбуждения катиона N +* 2s 1 2p 3 ;

д) BrF 4 - - 3 неспаренных электрона лигандов 3F 2s 2 2p 5 опреде­ля­ют необ­хо­димость возбуждения атома Br * 4s 2 4p 4 4d 1 ;

е) PCl 5 – 5 неспаренных электрона лигандов 5Cl 3s 2 3p 5 опреде­ля­ют необ­хо­димость возбуждения атома P * 3s 1 3p 3 3d 1 ;

ж) SF 6 – 6 неспаренных электрона лигандов 6F 2s 2 2p 5 опреде­ля­ют необ­хо­ди­мость возбуждения атома S * 3s 1 3p 3 3d 2 .

3. На основании суммы числа s связей центрального атома с ли­ган­­да­ми и чис­ла неподеленных электронных пар на валентных ор­­биталях цент­раль­ного атома определить число гибридных ор­биталей, а на основании при­ро­ды орбиталей центрального ато­ма, участвующих в образовании s свя­зей и содержащих неподе­лен­ные пары - тип гибридизации:

а) H 2 O – О образует 2s связи с ато­ма­ми Н и со­держит 2 неподе­лен­ные пары – всего 4 гибрид­ные орбитали, об­разующиеся из s и трех p орби­та­лей, sp 3 гиб­ридизация;

б) СО 2 – С* в возбужденном состоянии об­разует 2s связи с ато­ма­­ми О и не содержит неподе­лен­ных пар – все­го 2 гибридные, об­­разующиеся из s и одной p орби­та­лей, sp гибридизация;

в) SО 2 – S* в возбужденном состоянии об­ра­зует 2s связи с ато­ма­ми O и со­держит одну неподе­лен­­ную элект­рон­ную пару – все­го 3 гибридных ор­би­тали, обра­зу­ющиеся из s и двух p орбита­лей, sp 2 гиб­ридизация;

г) NO 3 - - катион N + в возбужденном состоянии об­ра­зует 3s связи с одним ато­мом и двумя ионами кислорода, не­по­деленных элек­т­ронных пар нет – все­го 3 гибридные орбитали, обра­зу­ющиеся из s и двух p орбиталей, sp 2 гиб­ри­дизация;

д) BrF 4 - - Br* в возбужденном состоянии об­ра­зует 3s свя­­зи с ато­­­ма­ми F по обменному механизму и 1s свя­зь с ио­ном F - по до­нор­но-акцепторному механизму, содержит 2 не­по­деленные элек­т­рон­ные пары – всего 6 гиб­рид­ных орбиталей, образую­щих­ся из s, трех p и двух d орбиталей, sp 3 d 2 гиб­­ри­дизация;

е) PCl 5 – Р* в возбужденном состоянии об­ра­зует 5s свя­­зей с ато­ма­ми Cl и не содержит неподеленных электрон­ных пар – все­го 5 гибридных орби­та­лей, образующихся из s, трех p и одной d ор­би­талей, sp 3 d гиб­ри­диза­ция;

ж) SF 6 – S* в возбужденном состоянии об­ра­зует 6s свя­­зей с ато­ма­ми F и не содержит неподеленных электрон­ных пар - всего 6 гибридных орби­та­лей, образующихся из s, трех p и двух d орби­та­лей, sp 3 d 2 гиб­ри­диза­ция;

4. С учетом энергетической эквивалентности и пространственной ориен­та­ции гибридных орбита­лей привести электронно-графи­чес­кие и структур­но-графические формулы соединений; с уче­том числа s и p связей цент­раль­ного атома с ли­ган­дами и дело­ка­лизации p связей, определить крат­ность связей (К):

К = 2 К = 1 1 / 3

Пример 6. Почему в ряду водородных соединений р-элементов VI группы H 2 Э валентные углы ÐНЭН уменьшаются: H 2 O (104.5 0) > H 2 S (92.2 0) > H 2 Se (91.0 0) > H 2 Te (90 0)?

Решение. Электронное строение молекул H 2 Э характеризуется на­ли­чием двух s связей Э-Н и двух неподеленных электронных пар, ло­ка­­лизованных на ато­мах р-элементов VI группы. Величина валент­но­го угла ÐНЭН определяется с од­ной стороны природой и пространст­вен­ной ори­ен­­тацией орбита­лей цент­раль­ного атома, принимающих учас­тие в о­б­ра­зо­вании s связей Э-Н, а с другой – эф­фек­том межэлек­т­ронного от­тал­кивания между неподеленными и s связыва­ю­щи­ми элек­т­ронными парами.

Наличие 2 s связей и 2 неподеленных электронных пар определяет возмож­ность участия в образовании s связей либо sp 3 гибридизован­ных валентных ор­би­талей центрального атома, характе­ри­зующихся тет­раэдрической пространст­вен­ной ориентацией с углом ÐНЭН = 109 0 , либо исходных атомных р орби­та­лей, расположенных под углом 90 0 . Поскольку с увеличением главного кван­то­во­го числа валентных орбиталей центрального атома размер орбиталей уве­ли­чи­вается, то эф­фективность их гибридизации уменьшается, что и приводит к умень­шение валентного угла ÐНЭН от близкого к тетраэдрическому 104.5 0 для H 2 O до 90 0 для H 2 Te. Несколько меньшее значение ва­лент­ного угла ÐНОН = 104.5 0 по сравнению с тетраэдрическим 109 0 обус­ловлено эффектом межэлект­рон­ного отталкивания двух неподе­лен­ных электронных пар на s связывающие элек­т­ронные пары.

Описание электронного строения комплексных соединений пере­ход­ных ме­тал­лов методом ВС характеризуется следующими особен­нос­тями:

Образование химических связей между центральным ионом ме­тал­ла комп­лек­сообразователем и лигандами происходит в результате до­нор­но-акцеп­тор­ного взаимодействия свободных гибридных ор­би­­талей иона металла (ак­цеп­тора) и заполненных парой элект­ро­нов орбиталей ли­гандов (доноров);

Тип гибридизации валентных орбиталей центрального иона метал­ла опреде­ля­ется числом s связей иона металла с лигандами (коор­ди­национным чис­лом) без уче­та неподеленных электронных пар на валентных орбиталях ме­тал­­ла;

В зависимости от характера валентных орбиталей иона металла, участ­вую­щих в гибридизации и образовании s связей с ли­гандами возможно образо­ва­ние двух типов комплексов – внеш­не­орбиталь­ных (высокоспиновых), ха­рак­теризующихся неизменным по срав­не­нию со свободным ионом металла рас­пределением электронов по d-орбиталям, и внутриорбитальных (низко­спи­новых) с изме­нен­ным распределением электронов по d-орбиталям в ре­зуль­тате участия части d-орбиталей в образовании донорно-акцепторной свя­­зи с лигандами.

Пример 7. Описать электронное строение, определить геометри­чес­кую форму и магнитные свойства следующих комплексных соедине­ний переходных ме­тал­лов: а) 2- и 2- , б) 3+ и 3+ .

Решение. При анализе элек­т­рон­ного строения, геометрической фор­мы и маг­нит­ных свойств комплексных соединений переходных ме­тал­лов придержи­вать­ся такой последова­тель­ности:

1. Определить заряд центрального иона металла и записать его элект­рон­но-гра­фи­ческую формулу:

2. Определить число s связей иона металла с лигандами и возможные типы гибридизации валентных орбиталей иона металла:

а) 2- и 2- - 4s связи, sp 3 и dsp 2 гибридиза­ция;

б) 3+ и 3+ - 6s связей, sp 3 d 2 и d 2 sp 2 гибридиза­ция.

3. На основании анализа природы иона металла и лигандов опреде­лить харак­тер комплекса – внешнеорбитальный (высокоспиновый) или внутриор­би­таль­ный (низкоспиновый) и реализуемый тип гиб­ри­дизации орбиталей иона металла:

А) 2- - Cl - является лигандом слабого поля и с 3d ионом Ni 2+ образует вы­сокоспиновый – внешне­ор­би­тальный комплекс с не­из­мен­ным по срав­не­нию со свободным ио­ном распре­де­лением элект­ро­нов по 3d орбиталям, что со­ответствует sp 3 гибри­ди­за­ции ор­би­та­лей Ni 2+ :

2- - CN - является лигандом сильного поля и с 3d ионом Ni 2+ образует низкоспиновый – внутри­ор­би­тальный комплекс, ха­рак­теризующийся в ре­зультате спаривания электронов на 3d орби­та­лях, наличием одной свободной 3d орбитали, что определяет dsp 2 тип гибридизации орбиталей Ni 2+ :

Б) 3+ - H 2 O является лигандом слабого поля и с 3d ионом Co 3+ об­ра­зу­ет высокоспиновый – внешнеорбитальный комплекс с не­изменным по срав­нению со свободным ио­ном распре­де­лением элект­ро­нов по 3d орби­та­лям, что соответствует sp 3 d 2 гибри­ди­за­ции ор­би­та­лей Co 3+ :

3+ - 5d ион Ir 3+ , независимо от силы поля лигандов, обра­зует низ­ко­спи­новые – внутриорбитальные комплексы, характери­зу­ю­­щиеся, в резуль­та­те спаривания электронов на 5d орби­та­лях, на­ли­чием двух свободных 5d ор­би­талей, что определяет d 2 sp 3 гибри­дизацию орбиталей Ir 3+ :

4. Показать образование донорно-акцепторных связей лигандов с ги­б­ри­дизо­ван­ными орбиталями иона металла, геометрическую фор­му комплекса и ука­зать его магнитные свойства:

парамагнитный,

диамагнитный;

парамагнитный;

3.4. Метод молекулярных орбиталей

Метод молекулярных орбиталей (МО) наиболее нагляден в его графической модели линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Метод МО ЛКАО основан на следующих правилах.

1. При сближении атомов до расстояний химических связей из атомных орбиталей (АО) образуются молекулярные.

2. Число полученных молекулярных орбиталей равно числу исходных атомных.

3. Перекрываются атомные орбитали, близкие по энергии. В результате перекрывания двух атомных орбиталей образуются две молекулярные. Одна из них имеет меньшую энергию по сравнению с исходными атомными и называется связывающей , а вторая молекулярная орбиталь обладает большей энергией, чем исходные атомные орбитали, и называется разрыхляющей .

4. При перекрывании атомных орбиталей возможно образование и -связи (перекрывание по оси химической связи), и -связи (перекрывание по обе стороны от оси химической связи).

5. Молекулярная орбиталь, не участвующая в образовании химической связи, носит название несвязывающей . Ее энергия равна энергии исходной АО.

6. На одной молекулярной орбитали (как, впрочем, и атомной) возможно нахождение не более двух электронов.

7. Электроны занимают молекулярную орбиталь с наименьшей энергией (принцип наименьшей энергии).

8. Заполнение вырожденных (с одинаковой энергией) орбиталей происходит последовательно по одному электрону на каждую из них.

Применим метод МО ЛКАО и разберем строение молекулы водорода. Изобразим на двух параллельных диаграммах энергетические уровни атомных орбиталей исходных атомов водорода (рис. 3.5).

Видно, что имеется выигрыш в энергии по сравнению с несвязанными атомами. Свою энергию понизили оба электрона, что соответствует единице валентности в методе валентных связей (связь образуется парой электронов).
Метод МО ЛКАО позволяет наглядно объяснить образование ионов и , что вызывает трудности в методе валентных связей. На -связывающую молекулярную орбиталь катиона переходит один электрон атома H с выигрышем энергии (рис. 3.7).

В анионе на двух молекулярных орбиталях необходимо разместить уже три электрона (рис. 3.8).

Если два электрона, опустившись на связывающую орбиталь, дают выигрыш в энергии, то третьему электрону приходится повысить свою энергию. Однако энергия, выигранная двумя электронами, больше, чем проигранная одним. Такая частица может существовать.
Известно, что щелочные металлы в газообразном состоянии существуют в виде двухатомных молекул. Попробуем убедиться в возможности существования двухатомной молекулы Li 2 , используя метод МО ЛКАО. Исходный атом лития содержит электроны на двух энергетических уровнях – первом и втором (1s и 2s ) (рис. 3.9).

Перекрывание одинаковых 1s -орбиталей атомов лития даст две молекулярные орбитали (связывающую и разрыхляющую), которые согласно принципу минимума энергии будут полностью заселены четырьмя электронами. Выигрыш в энергии, получаемый в результате перехода двух электронов на связывающую молекулярную орбиталь, не способен компенсировать ее потери при переходе двух других электронов на разрыхляющую молекулярную орбиталь. Вот почему вклад в образование химической связи между атомами лития вносят лишь электроны внешнего (валентного) электронного слоя.
Перекрывание валентных 2s -орбиталей атомов лития приведет также к образованию одной
-связывающей и одной разрыхляющей молекулярных орбиталей. Два внешних электрона займут связывающую орбиталь, обеспечивая общий выигрыш в энергии (кратность связи равна 1).
Используя метод МО ЛКАО, рассмотрим возможность образования молекулы He 2 (рис. 3.10).

В этом случае два электрона займут связывающую молекулярную орбиталь, а два других – разрыхляющую. Выигрыша в энергии такое заселение двух орбиталей электронами не принесет. Следовательно, молекулы He 2 не существует.
Методом МО ЛКАО легко продемонстрировать парамагнитные свойства молекулы кислорода. С тем чтобы не загромождать рисунок, не будем рассматривать перекрывание 1s -орбиталей атомов кислорода первого (внутреннего) электронного слоя. Учтем, что p -орбитали второго (внешнего) электронного слоя могут перекрываться двумя способами. Одна из них перекроется с аналогичной с образованием -связи (рис. 3.11).

Две других p -АО перекроются по обе стороны от оси x с образованием двух -связей (рис. 3.12).

Энергии сконструированных молекулярных орбиталей могут быть определены по данным спектров поглощения веществ в ультрафиолетовой области. Так, среди молекулярных орбиталей молекулы кислорода, образовавшихся в результате перекрывания p -АО, две -связывающие вырожденные (с одинаковой энергией) орбитали обладают меньшей энергией, чем -связывающая, впрочем, как и *-разрыхляющие орбитали обладают меньшей энергией в сравнении с *-разрыхляющей орбиталью (рис. 3.13).

В молекуле O 2 два электрона с параллельными спинами оказались на двух вырожденных (с одинаковой энергией) *-разрыхляющих молекулярных орбиталях. Именно наличием неспаренных электронов и обусловлены парамагнитные свойства молекулы кислорода, которые станут заметными, если охладить кислород до жидкого состояния.
Среди двухатомных молекул одной из наиболее прочных является молекула CO. Метод МО ЛКАО легко позволяет объяснить этот факт (рис. 3.14, см. с. 18 ).

Результатом перекрывания p -орбиталей атомов O и C является образование двух вырожденных
-связывающих и одной -связывающей орбитали. Эти молекулярные орбитали займут шесть электронов. Следовательно, кратность связи равна трем.
Метод МО ЛКАО можно использовать не только для двухатомных молекул, но и для многоатомных. Разберем в качестве примера в рамках данного метода строение молекулы аммиака (рис. 3.15).

Поскольку три атома водорода имеют только три 1s -орбитали, то суммарное число образованных молекулярных орбиталей будет равно шести (три связывающих и три разрыхляющих). Два электрона атома азота окажутся на несвязывающей молекулярной орбитали (неподеленная электронная пара).

3.5. Геометрические формы молекул

Когда говорят о формах молекул, прежде всего имеют в виду взаимное расположение в пространстве ядер атомов. О форме молекулы имеет смысл говорить, когда молекула состоит из трех и более атомов (два ядра всегда находятся на одной прямой). Форма молекул определяется на основе теории отталкивания валентных (внешних) электронных пар. Согласно этой теории молекула всегда будет принимать форму, при которой отталкивание внешних электронных пар минимально (принцип минимума энергии). При этом необходимо иметь в виду следующие утверждения теории отталкивания.

1. Наибольшее отталкивание претерпевают неподеленные электронные пары.
2. Несколько меньше отталкивание между неподеленной парой и парой, участвующей в образовании связи.
3. Наименьшее отталкивание между электронными парами, участвующими в образовании связи. Но и этого бывает недостаточно, чтобы развести ядра атомов, участвующих в образовании химических связей, на максимальный угол.

В качестве примера рассмотрим формы водородных соединений элементов второго периода: BeH 2 , BH 3 , CH 4 , C 2 H 4 , C 2 H 2 , NH 3 , H 2 O.
Начнем с определения формы молекулы BeH 2 . Изобразим ее электронную формулу:

из которой ясно, что в молекуле отсутствуют неподеленные электронные пары. Следовательно, для электронных пар, связывающих атомы, есть возможность оттолкнуться на максимальное расстояние, при котором все три атома находятся на одной прямой, т.е. угол HBeH составляет 180°.
Молекула BH 3 состоит из четырех атомов. Согласно ее электронной формуле в ней отсутствуют неподеленные пары электронов:

Молекула приобретет такую форму, при которой расстояние между всеми связями максимально, а угол между ними равен 120°. Все четыре атома окажутся в одной плоскости – молекула плоская:

Электронная формула молекулы метана выглядит следующим образом:

Все атомы данной молекулы не могут оказаться в одной плоскости. В таком случае угол между связями равнялся бы 90°. Есть более оптимальное (с энергетической точки зрения) размещение атомов – тетраэдрическое. Угол между связями в этом случае равен 109°28".
Электронная формула этена имеет вид:

Естественно, все углы между химическими связями принимают максимальное значение – 120°.
Очевидно, что в молекуле ацетилена все атомы должны находиться на одной прямой:

H:C:::C:H.

Отличие молекулы аммиака NH 3 от всех предшествующих состоит в наличии в ней неподеленной пары электронов у атома азота:

Как уже указывалось, от неподеленной электронной пары более сильно отталкиваются электронные пары, участвующие в образовании связи. Неподеленная пара располагается симметрично относительно атомов водорода в молекуле аммиака:

Угол HNH меньше, чем угол HCH в молекуле метана (вследствие более сильного электронного отталкивания).
В молекуле воды неподеленных пар уже две:

Этим обусловлена уголковая форма молекулы:

Как следствие более сильного отталкивания неподеленных электронных пар, угол HOH еще меньше, чем угол HNH в молекуле аммиака.
Приведенные примеры достаточно наглядно демонстрируют возможности теории отталкивания валентных электронных пар. Она позволяет сравнительно легко предсказывать формы многих как неорганических, так и органических молекул.

3.6. Упражнения

1 . Какие виды связей можно отнести к химическим?
2. Какие два основных подхода к рассмотрению химической связи вам известны? В чем состоит их отличие?
3. Дайте определение валентности и степени окисления.
4. В чем состоят отличия простой ковалентной, донорно-акцепторной, дативной, металлической, ионной связей?
5. Как классифицируют межмолекулярные связи?
6. Что такое электроотрицательность? Из каких данных электроотрицательность рассчитывается? О чем электроотрицательности атомов, образующих химическую связь, позволяют судить? Как изменяется электроотрицательность атомов элементов при продвижении в периодической таблице Д.И.Менделеева сверху вниз и слева направо?
7. Какими правилами необходимо руководствоваться при рассмотрении строения молекул методом МО ЛКАО?
8. Используя метод валентных связей, объясните строение водородных соединений элементов
2-го периода.
9. Энергия диссоциации в ряду молекул Cl 2 , Br 2 , I 2 уменьшается (239 кДж/моль, 192 кДж/моль, 149 кДж/моль соответственно), однако энергия диссоциации молекулы F 2 (151 кДж/моль) значительно меньше, чем энергия диссоциации молекулы Cl 2 , и выпадает из общей закономерности. Объясните приведенные факты.
10. Почему при обычных условиях CO 2 – газ, а SiO 2 – твердое вещество, H 2 O – жидкость,
а H 2 S – газ? Попробуйте объяснить агрегатное состояние веществ.
11. Используя метод МО ЛКАО, объясните возникновение и особенности химической связи в молекулах B 2 , C 2 , N 2 , F 2 , LiH, CH 4 .
12. Используя теорию отталкивания валентных электронных пар, определите формы молекул кислородных соединений элементов 2-го периода.