Adsorbsiya zamanı termodinamik funksiyaların dəyişməsi. Adsorbsiya proseslərinin termodinamiği. Qazlar qarışığının homojen səthdə adsorbsiyası

Polimerlərin maye və qazlarla qarşılıqlı təsiri

Yaranma proseslərində polimerlərin aşağı molekullu mayelərlə qarşılıqlı təsir prosesləri mühüm rol oynayır hazır məhsullar(məsələn, məhluldan liflər), materialın xassələrinin dəyişdirilməsi (plastikləşmə), eləcə də müxtəlif maye mühitlərdə bu məhsulların iş şəraitində. Qarşılıqlı təsir mayenin polimer tərəfindən udulmasında ifadə edilir və deyilir sorbsiya. Əgər sorbsiya həcmdə baş verərsə polimer material, onu çağırırlar udma. Əgər udma səth təbəqələrində baş verirsə, o zaman proses adlanır adsorbsiya.

Sorbsiya

Adsorbsiya mexanizmi mühitlər arasındakı interfeyslərdə səthi gərilmə qüvvələrinin olması ilə əlaqədardır (şək. 5.1) onlar arasında molekullararası qarşılıqlı təsir qüvvələrinin fərqinə görə. Bu, maddənin səthində artıq enerjinin yığılmasına gətirib çıxarır ki, bu da onun səthi molekullarını (molekulları) çəkməyə meyllidir. adsorbent) və daha zəif qarşılıqlı təsir göstərən molekullar (molekullar adsorbsiya) həcm daxilində. Adsorbsiya miqdarı əsasən adsorbentin xüsusi səth sahəsindən asılıdır. Adsorbsiya adsorbsiya vahid kütləsinə düşən adsorbsiya olunmuş maddənin mol sayı ilə ifadə edilir - x/m.

Sorbsiyanın tədqiqi polimerin strukturu və onun molekullarının qablaşdırma dərəcəsi haqqında qiymətli məlumat əldə etməyə imkan verir.

Tipik olaraq, sorbsiya prosesləri adsorbsiya edilmiş maddənin miqdarının sabit temperaturda qaz fazasındakı konsentrasiyasından (və ya təzyiqindən) asılılığının əyrilərindən istifadə etməklə təsvir edilir (sorbsiya izotermləri, Şəkil 5.2.). Burada dəyər R/R s - verilmiş temperaturda adsorbentin buxar təzyiqinin onun doymuş buxarının təzyiqinə nisbəti.

Aşağı buxar təzyiqləri bölgəsində Henrinin xətti qanunu təmin edilir:

Harada A- adsorbsiya olunan maddənin miqdarı; a m- məhdudlaşdırıcı adsorbsiya, adsorbentin aktiv səthinə mütənasibdir; səh- sorbat təzyiqi; k- adsorbsiya sabiti. Şəkildə. 5.2, monomolekulyar adsorbsiyanın başa çatması sorbsiya izoterminin 0,4 ÷ 0,5 nisbi təzyiq diapazonunda şelfə çıxması ilə müəyyən edilir.

Məsaməli adsorbentin səthində polimolekulyar adsorbsiya və kondensasiya olduqda ( R/RŞəkildə s > 0.6. 5.2) universal tənlikdən istifadə edin

(5.3)

Adsorbsiya prosesinin termodinamiği

Bir qayda olaraq, adsorbent molekullarının molekullararası qarşılıqlı təsiri adsorbentdən daha az intensiv olduğundan, adsorbsiya səthin sərbəst enerjisinin (Δ) azalması ilə baş verir. F < 0) и выделением тепла (уменьшением энтальпии ΔN < 0). При равновесии процессов адсорбции и десорбции ΔF= 0. Adsorbsiya prosesi zamanı hesablanmış qiymət adsorbentin səthində uducu ilə reaksiya verə bilən qrupların sayını və aktivliyini xarakterizə edir. Adsorbsiya zamanı sistemin entropiyası da azalır (Δ S < 0), поскольку молекулы абсорбтива ограничивают подвижность молекул полимера, уменьшая возможное число конформаций: ΔS = k ln( W 2 / W 1) Boltsman sabiti haradadır, W 2 və W 1 - sistemin son və ilkin vəziyyətinin termodinamik ehtimalı.

Adsorbsiya interfeysdə baş verir. Buna görə də səth hadisələrinin termodinamik təsvirini heterogen sistemlərin termodinamikasının xüsusi halı kimi nəzərdən keçirmək məqsədəuyğundur.

düyü. 3.4. Gibbs adsorbsiyası: 1 - iki fazalı müqayisə sistemi, 2 - qeyri-bərabər bölgə ilə real iki fazalı sistem

Heterogen sistemlərin termodinamikasında istifadə olunur əlavəlik prinsipi olan aşağıdakı kimidir: heterojen sistemin bütün ekstensiv xassələri fazaların təmasda olmamışdan əvvəl malik olacağı müvafiq ekstensiv xassələrin cəminə bərabərdir. Fazaları α və β ilə işarə edək (şək. 4). O zaman ideal sistem üçün, elə ideal sistem üçün ki, interfeys yaxınlığındakı fazaların xassələri onların kütləvi xassələri ilə üst-üstə düşür, tarazlıq qurulduqdan sonra daxili enerji U, həcm V, kütlə (molların sayı) n, entropiya S üçün aşağıdakı əlaqələr etibarlıdır. heterojen sistem:

U = U α + U β , V = V α + V β , n = n α + n β , S = S α + S β

Bu, hər iki fazada temperatur və təzyiqin eyni olduğunu nəzərdə tutur.

Həqiqi heterojen sistemlər üçün iki fazanın sərhəddindəki keçid bölgəsi sistemin geniş xüsusiyyətlərinə əlavə töhfə verir. Səth hadisələri baş verərsə, həqiqi heterojen sistemin geniş xüsusiyyətləri ilə səth hadisələrinin olmadığı bir model sisteminin geniş xüsusiyyətləri arasındakı fərq nəzərə alınmalıdır. Belə sistemə müqayisə sistemi deyilir. Müqayisə sistemi real sistemlə eyni intensiv parametrlərə (T, P, C i ...) və eyni V həcminə malikdir (şək. 4).

Termodinamik nöqteyi-nəzərdən adsorbsiya dəyəri G dedikdə, interfeys sahəsi və ya səth sahəsi ilə əlaqəli real heterojen sistemin istinad sistemi ilə müqayisədə malik olduğu mol və ya qramla ifadə olunan n s maddənin artıqlığı başa düşülür. adsorbent A. Güman edilir ki, müqayisə sistemi real sistemlə eyni intensiv parametrlərə (T, P, C i) və eyni həcmə (V = V α + V β) malikdir (Şəkil 4). .

Г = (n - n α - n β)/A = n s /A 3.11

Lazımsız termodinamik funksiyalar real sistemin keçid regionu (biz onları s indeksi ilə işarə edirik) kimi yazıla bilər

U s = U - U α - U β , n s = n - n α - n β , S s ​​= S - S α - S β və s.

Adsorbsiyanın eksperimental ölçüləri həmişə seçilmiş istinad sistemi ilə müqayisədə real sistemdə komponentin artıqlığı kimi adsorbsiyanı dəqiqliklə verir. Məsələn, bərk adsorbentdə qazın adsorbsiyasında və ya komponentlərin bərk fazada adsorbsiyasında adsorbsiya qiymətlərini tapmaq üçün α və β fazalarının təmasından sonra adsorbatın ilkin konsentrasiyalarının dəyişməsini təyin etmək lazımdır.

n i s = V(C i o - C i),

Harada C i o- i-ci komponentin ilkin konsentrasiyası, C i– təmasda olan fazalar arasında tarazlıq qurulduqdan sonra i-ci komponentin konsentrasiyası. Həcmi olduğuna inanılır V dəyişmir. Bununla belə, konsentrasiya i ci komponent C i, eksperimental yolla əldə edilmiş, həcmdə müəyyən edilir V' keçid təbəqəsinin qeyri-homogen bölgəsinin həcmi nəzərə alınmadan faza interfeysindən yuxarı V α konsentrasiyanın olduğu interfeysdə C i α. Beləliklə, real sistemdə qeyri-bərabər bölgənin mövcudluğuna görə sistemin ümumi həcmi aşağıdakı kimi təqdim edilə bilər. V = V’ + Vα. Bütün miqdar i-ci komponent C i o bu iki cild arasında paylanacaq:

V C i o = V’ C i + V α C i α ,

və komponentin mol sayı i interfeysdə adsorbsiyaya bərabər olacaq

n i s = (V’C i + V α C i α) – (V’ + V α)C i = V α (C i α – C i) 3.12

Bunlar. eksperimental olaraq müəyyən edilmiş adsorbsiya V α həcmində i-ci komponentin faza interfeysindən uzaqda eyni həcmdə bu komponentin miqdarı ilə müqayisədə artıqlığıdır. Bu adsorbsiya növü Gibbs adsorbsiya adlanır. .

V α C i α tam məzmun adlanır mən- adsorbsiya qatında th komponent. Çox aşağı konsentrasiyalar bölgəsində C i həcmdə V' düzəliş V α C i(3.2) tənliyinə laqeyd yanaşmaq və ölçülmüş qiymətə baxmaq olar V α C i α tam məzmun mən- məsələn, qazın bərk adsorbent üzərində adsorbsiyası zamanı adsorbsiya qatında ci komponent aşağı təzyiqlər.

Adsorbsiya proseslərinin termodinamiği.

Parametr adı	Mənası
Məqalənin mövzusu:	Adsorbsiya proseslərinin termodinamiği.
Rubrika (tematik kateqoriya)	Təhsil

Adsorbsiya proseslərinin əsas tərifləri və təsnifat üsulları.

Adsorbsiya səth enerjisinin kortəbii azalması nəticəsində baş verən hadisələrə aiddir.

Adsorbsiya– səth təbəqəsi ilə homojen fazanın həcmi arasında heterojen sistemin komponentlərinin kortəbii reversiv və ya dönməz yenidən bölüşdürülməsi prosesi.

Çoxkomponentli sistemlərdə fazalararası gərginliyi daha güclü azaldan komponent tercihen səth qatına köçürülür. Birkomponentli sistemlərdə səth təbəqəsinin əmələ gəlməsi zamanı onun strukturunda dəyişiklik baş verir (atomların və molekulların müəyyən istiqaməti, qütbləşmə) avtoadsorbsiya.

Adsorbsiya qarşılıqlı təsirlərinin lokallaşdırıldığı daha sıx faza adlanır adsorbent. Homojen fazanın həcmi ilə səth təbəqəsi arasında yenidən paylanan maddə ʼʼ termini ilə təyin olunur. adsorbat etməkʼʼ.

Bəzi hallarda adsorbsiya prosesi geri çevrilir. Bu zaman müəyyən şəraitdə molekulyar kinetik hadisələr nəticəsində adsorbsiya olunan molekulların bir hissəsi səth təbəqəsindən kütləvi fazaya keçə bilir. Əks adsorbsiya prosesi adlanır desorbsiya.

Adsorbsiya proseslərinin təsnifatı üsulları.

Qarşılıqlı təsir göstərən fazaların aqreqasiya vəziyyətinə görə adsorbsiya proseslərinin təsnifatı. Qonşu fazaların məcmu vəziyyətindən asılılığını nəzərə alaraq, adsorbsiya proseslərinin aşağıdakı növləri fərqləndirilir:

Qazların bərk adsorbentlər üzərində adsorbsiyası;

“bərk-maye” və “maye-maye” interfeyslərində həll olunmuş maddələrin adsorbsiyası;

Maye-qaz interfeysində səthi aktiv maddələrin adsorbsiyası.

Adsorbsiya proseslərinin adsorbentlə adsorbat arasında qarşılıqlı təsir mexanizminə görə təsnifatı. Adsorbsiya adsorbsiya molekullarının adsorbentin aktiv mərkəzləri ilə qarşılıqlı təsiri kimi qəbul edilə bilər. Qarşılıqlı təsir mexanizminə görə aşağıdakı adsorbsiya növləri bölünür:

1) fiziki (molekulyar) adsorbsiya– adsorbat və adsorbent molekulları arasında qarşılıqlı təsir van der Waals qüvvələri, hidrogen bağları (olmadan) hesabına həyata keçirilir. kimyəvi reaksiyalar);

2) kimyəvi adsorbsiya (kimyəvi sorbsiya)– adsorbat molekullarının adsorbentin aktiv mərkəzlərinə bağlanması müxtəlif növ kimyəvi reaksiyalar nəticəsində baş verir (ion mübadiləsi reaksiyaları istisna olmaqla);

3) ion mübadiləsi adsorbsiya (ion mübadiləsi) – ion mübadiləsi reaksiyalarının mexanizminə uyğun olaraq adsorbat maddənin məhlul ilə bərk faza (ion dəyişdirici) arasında yenidən bölüşdürülməsi.

Adsorbsiya proseslərini kəmiyyətcə təsvir etmək üçün iki kəmiyyət istifadə olunur.

1) Mütləq adsorbsiya– vahid səth sahəsinə və ya adsorbent kütləsinə düşən adsorbatın miqdarı (mol) və ya kütləsi (kq). Təyinat – A; ölçü: mol/m2, mol/kq, kq/m2, kq/kᴦ.

2) Gibbs (artıq) adsorbsiya– müəyyən qalınlıqdakı səth qatında adsorbat maddəsinin onun homojen faza həcmində, səth vahidi və ya kütləsi üzrə miqdarı ilə müqayisədə artıqlığı. Təyinat – G; ölçü: mol/m 2, mol/kᴦ.

Mütləq və artıq adsorbsiya arasındakı əlaqəni tənlikdən istifadə etməklə göstərmək olar:

Г = А – с * h (3.1)

burada c - fazanın həcmində maddənin tarazlıq konsentrasiyası, mol/m3;

h - səth qatının qalınlığı, şərti olaraq 10 -9 m hesab olunur.

Çoxkomponentli heterojen sistemlərdə, bu və ya digər komponent homojen fazanın həcmi ilə səth təbəqəsi arasında yenidən bölüşdürüldükdə, səthin artıq daxili enerjisi üçün tənlik etibarlıdır:

U = T * S + s * s + Sm i * n i (3.2)

Tənliyin bütün şərtlərini fazalararası səthin vahid sahəsinə endirərək, əldə edirik:

U s = T * S s + s + Sm i * Г i (3.3)

burada Г i = n i / s - səth qatında i-ci komponentin artıqlığı, yəni Gibbs adsorbsiyasıdır.

Birkomponentli sistem üçün (3.3) tənliyi aşağıdakı formanı alacaq:

G s = s + m * G (3.4)

burada G s = U s - T * S s – səth Gibbs enerjisi və ya vahid səth sahəsinə görə yaradılma işi;

m * G – səth təbəqəsində adsorbsiya edilmiş maddənin maddəsinin sıxılması.

(3.4) tənliyinə əsasən belə nəticəyə gəlmək olar ki, adsorbsiya zamanı fazalararası səthin yaradılması işi səth əmələ gəlmə işindən (adsorbat fazasının həcmində yapışqan bağların qırılması) və səth təbəqəsində maddənin sıxılmasından ibarətdir.

Adsorbent və adsorbat arasında dinamik tarazlıq vəziyyətində heterogen sistemin Gibbs enerjisinin dəyişməsi ΔG = 0, adsorbsiya prosesinin termodinamiği adlanan tənliklə təsvir edilir. Gibbsin əsas adsorbsiya tənliyi:

Ds = SГ i * dm i (3.5)

Bu tənlik universaldır, çünki bütün növ adsorbsiya prosesləri üçün keçərlidir

Gibbs adsorbsiya tənliyinin xüsusi halları.

1) Məhlullardan adsorbsiya.

“Maye – bərk adsorbent” və “maye – qaz” interfeyslərində adsorbsiya zamanı sistemin i-ci komponentinin kimyəvi potensialı üçün aşağıdakı tənliklər etibarlıdır:

m i = m i 0 + R*T*ln a i (3.6)

dm i = R*T* d ln a i (3.7)

burada m i 0 standart şəraitdə sistemin i-ci komponentinin kimyəvi potensialıdır;

a i standart şəraitdə sistemin i-ci komponentinin fəaliyyətidir.

Buna əsasən Gibbs adsorbsiya tənliyi aşağıdakı formanı alır:

Г i = - a i / R*T * (ds / da i) (3.8)

Qeyri-elektrolitlərin məhlulları üçün a i = c i alırıq, onda:

Г i = - с / R*T * (ds / dс) (3.9)

Elektrolit məhlulları üçün:

Г i = - с ± n / R*T * (ds / dс ± n) (3.10)

burada с ± məhlulun orta ion konsentrasiyasıdır;

n stoxiometrik əmsaldır.

2) Qaz fazasından maddələrin adsorbsiyası.

Mendeleyev-Klayperon tənliyinə uyğun olaraq:

Р = с * R*T (3.11)

Bununla əlaqədar olaraq bərk adsorbentlər üzərində qazların adsorbsiyası üçün Gibbs tənliyi aşağıdakı formada yazılır:

Г i = - Р / R*T * (ds / dР) (3.12)

Təcrübədə, Gibbs adsorbsiya tənliyi səthi gərginlik ölçmələrinə əsaslanaraq imkan verir müxtəlif mənalar mayenin konsentrasiyası və ya tarazlıq qaz təzyiqi, səthi gərilmənin təyin olunduğu fazalərarası təbəqədə maddələrin adsorbsiya miqdarını hesablayın.

Adsorbsiya proseslərinin termodinamiği. - konsepsiya və növləri. “Adsorbsiya proseslərinin termodinamiği” kateqoriyasının təsnifatı və xüsusiyyətləri. 2017, 2018.

Səthdə molekulların kortəbii konsentrasiyası kimi adsorbsiya sistemin entropiyasının azalması ilə müşayiət olunur. Çünki prosesin kortəbiiliyi meyarıdır

∆H - T · ∆S = ∆G< 0,

onda adsorbsiya yalnız ∆H-də mümkündür< 0 (экзотермический процесс). Равновесие определяется условием ∆Н = T· ∆S. Temperatur artdıqca tarazlıq endotermik prosesə, yəni desorbsiyaya doğru dəyişir.

Möhkəm səthdə adsorbsiya

1. Monomolekulyar adsorbsiya.

Lenqmurun nəzəriyyəsinə görə, adsorbent molekulları adsorbentin səthi ilə qarşılıqlı əlaqədə olur və nəticədə monomolekulyar təbəqə əmələ gətirir. Bu halda qaz fazasından adsorbsiya zamanı səthin adsorbsiya olunmuş maddə ilə doldurulma dərəcəsi ()

mayedən

burada K tarazlıq sabitidir (adsorbsiya sabiti);

p - adsorbsiya edilmiş qazın qismən təzyiqi;

c adsorbsiya edilmiş maddənin konsentrasiyasıdır.

β-nin p (və ya c)-dən asılılığı Şəkildə göstərilən qrafiklə (adsorbsiya izotermi, T = const) təqdim olunur. 1.3.

düyü. 1.3. Adsorbsiya edilmiş maddə ilə səthin doldurulma dərəcəsi

Aşağı konsentrasiyalarda və qismən təzyiqlərdə adsorbsiya konsentrasiyaya və ya qismən təzyiqə mütənasibdir:

r<< 1, β ≈ К· r ilis<< 1, β ≈ К· s, yəni. izotermin ilkin bölməsi təqribən xəttidir və tan α = K (tg α əyrinin p (və ya c) → 0: və ya mailliyi ilə müəyyən edilir).

Əgər 1 q adsorbentə düşən adsorbsiya olunmuş maddənin mol sayıdırsa; - 1 q adsorbent üçün adsorbsiya edilmiş maddənin maksimum mümkün mol sayı (“bir qatlı tutum”), sonra

β-nin (1.3) tənliyinə əvəz edilməsi (qaz fazasından adsorbsiya halında, konsentrasiya ilə tənliklərdə təzyiqlə əvəz edilməlidir r), alırıq:

(1.6)

Verilmiş adsorbent-adsorbent cütlüyündə K və K sabitdir (at T=const), onda asılılıqla tapmaq olar TO(Şəkil 1.4).

düyü. 1.4. Adsorbsiya tənliyinin qrafik həlli

eksperimental xətti asılılığın () = 0-a ekstrapolyasiyası ilə əldə edilir; və , o vaxtdan , sonra , .

Bu dəyər adsorbentin xüsusi səth sahəsini təyin etmək üçün istifadə edilə bilər UD (1 q adsorbent üçün m 2 ilə), əgər adsorbentin bir molekulunun səthdə tutduğu ω sahəsi məlumdursa (molekulun ölçüsündən müəyyən edilir):

UD = · ω · Na, (1,7)

burada Na Avoqadro nömrəsidir (Na = 6,02 10 23).

Öz növbəsində, UD-nin məlum dəyəri onun verilmiş adsorbentdə adsorbsiyasına əsaslanaraq istənilən maddənin ω-ni hesablamaq üçün istifadə edilə bilər.

2. Polimolekulyar adsorbsiya.

Tənlik (1.5) doyma ilə əyri təsvir edir, yəni. saat

p (və ya c) → ∞ (şək. 1.5,a) bərabər olan həddi qiymətə meyl edir.

Şəkil 1.5. Adsorbsiya izotermləri:

a – doyma ilə adsorbsiya; b – polimolekulyar adsorbsiya

Bununla belə, bəzi hallarda adsorbsiya izotermləri Şəkil 1-də göstərilənlərə bənzəyir. 1.5, b, yəni. hətta yüksək p (və ya c) həddinə çatmır.

Şəkildə göstərilən növdən asılılıqlar. 1.5,b polimolekulyar adsorbsiyaya uyğundur. Bir qayda olaraq, belə izotermlər güclü molekullararası qarşılıqlı təsirə malik olan maddələr üçün xarakterikdir (məsələn, su). Adsorbentin səthindəki adsorbsiya mərkəzləri tutulduqda (monomolekulyar təbəqə doymuşdur) növbəti adsorbat molekullarının “enişi” artıq adsorbsiya olunmuş molekullarla molekullararası qarşılıqlı təsirlər hesabına baş verir (şək. 1.6). Belə adsorbsiya istiliyi mütləq qiymətə yaxındır, lakin müvafiq mayenin buxarlanma istiliyinə işarə baxımından əksinədir (niyə olduğunu düşünün).

Şəkil 1.6. Adsorbsiya sxemi:

a - monomolekulyar adsorbsiya; b - polimolekulyar adsorbsiya

Biz yaxınlaşdıqca r adsorbsiya olunan maddənin doymuş buxar təzyiqinə qədər, adsorbentin səthində kondensasiya etməyə başlayır, nəticədə artan sürətlə böyüyür. r.